Molekulidevahelise vesiniksideme moodustumine gaasi- ja kondenseeritud faasis määrab primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete alkoholide happesuse erinevuse.

Vesilahuses ja kondenseeritud faasis väheneb happesus järjestikku:

Tabelis 1 on toodud mõnede alkoholide pKa väärtused, mis illustreerivad selgelt happeliste omaduste vähenemist primaarsetelt alkoholidelt tertsiaarsetele alkoholidele üleminekul.

Asendajate mõju kohta alkoholide happelistele omadustele on kaks erinevat seletust. Üks neist, kõige traditsioonilisem, põhineb asendajate induktiivsel toimel. Alkoholi süsinikuaatomi juures paikneval halogeeniaatomil on väljendunud -I efekt. Viimane Na1-C, C-C, C-0 sidemete polarisatsioon viib hüdroksüülrühma polariseerumiseni ja hüdroksüülrühma vesinikuaatomi efektiivse positiivse laengu suurenemiseni. Hüdroksüülrühma polariseerumine soodustab kergemat dissotsiatsiooni alkoholaataniooni ja prootoni moodustumisega. Seetõttu peavad p-kloroetanool olema tugevama happe omadused kui etanool ja -fluoroetanool peab olema tugevam hape kui p-kloroetanool, kuna fluoril on tugevam -I toime kui klooril. Just sel põhjusel peab kolme fluori aatomit sisaldav 2,2,2-trifluoroetanool olema palju tugevam hape kui monofluoroetanool. Tabelis 1 esitatud andmed on selle tõlgendusega kooskõlas.

Tabel 1. Alkoholide happesus vesilahuses

ROH	pKa	ROH	pKa
(CH3)3COH	18,0	FCH2CH2OH	13,9
(CH3)2CHOH	17,1	CF3CH2OH	12,4
CH3CH2OH	15,9	CF3CH2CH2OH	14,6
CH3OH	15,5	CF3CH2CH2CH2OH	15,4
HOH	15,7	(CF 3) 3 COH	5,4
ClCH2CH2OH	14,3

Induktiivne efekt kipub nõrgenema, kui halogeeniaatom on hüdroksüülrühmast kaugemal. Tõepoolest, 3,3,3-trifluoropropanool on nõrgem hape kui trifluoroetanool ja 4,4,4-trifluorobutanool praktiliselt ei erine happesuse poolest asendamata primaarsest alkoholist. Teisel alkoholide happesuse muutumise seletusel pole midagi pistmist asendajate induktiivse toimega. See seletus põhineb alkoholide dissotsiatsiooni käigus tekkinud alkoholaatanioonide stabiilsusel. 2-fluoroetanooli ja eriti 2,2,2-trifluoroetanooli anioonid on palju stabiilsemad kui asendamata etülaadi ioonid, kuna sideme C + d -F - d dipooli positiivne ots asub negatiivselt laetud ioonile lähemal. hapnikuaatom kui selle negatiivne ots . Seetõttu domineerivad elektrostaatilised külgetõmbejõud kahe sarnase laenguga osakese tõrjumise üle ja see stabiliseerib aniooni F 3 ССН 3 СO - võrreldes aniooniga CH 3 CH 2 СO -

Ülaltoodud selgitust nimetatakse "väljaefektiks" ja see ei nõua spetsiaalsete, sageli spekulatiivsete keemiliste mõistete, nagu nukleofiilsed, mesomeersed ja muud efektid, kasutamist. +I efektiga alküülrühmad destabiliseerivad alkoksiidiooni ja tertsiaarse butüülalkoholi pKa vees on kõrgem kui primaarsetel ja sekundaarsetel alkoholidel.

Alkoholid kui nõrgad OH-happed reageerivad leelise, leelismuldmetallide, alumiiniumi, galliumi, talliumiga, moodustades ioonseid või kovalentseid alkoholaate.

Alkoholaate võib saada tugevate aluste toimel alkoholidele – leelis- või leelismuldmetallide hüdriididele või amiididele, samuti Grignardi reaktiividele.

Alkoholid ei avalda mitte ainult nõrkade hapete, vaid ka nõrkade Lewise aluste omadusi, st. neil on amfiprootsed omadused. Lewise alustena moodustavad alkoholid doonor-aktseptor komplekse fosfori, väävli halogeniidide ja oksühalogeniididega või teiste Lewise hapetega. Tugevate mineraalhapetega moodustavad alkoholid alkoksooniumsooli. Nendel omadustel põhinevad mitmed olulised reaktsioonid hüdroksüülrühma asendamiseks halogeeniga, alkoholide dehüdratsiooniks ja esterdamiseks orgaaniliste ja mineraalhapete ning nende derivaatide abil.

2. Hüdroksüülrühma asendamine halogeeniga

Halogeeni asendamine hüdroksüülrühmaga on orgaanilise sünteesi üks olulisemaid reaktsioone. Hüdroksüülrühma halogeeniga asendamiseks on palju meetodeid. Need erinevad regio- ja stereoselektiivsuse poolest ning alkoholide saagised kõiguvad väga laias vahemikus.

AGA. Alküülhalogeniidide saamine alkoholist ja vesinikhalogeniididest

Vesinikhalogeniidide reaktsioonivõime väheneb seerias

Reaktsioonikiirus HF-ga on liiga aeglane, et muuta alkoholid otseselt alküülfluoriidideks. Asendusreaktsiooni kiirus väheneb seerias järsult

Tertsiaarsete alküülhalogeniidide saamiseks piisab tavaliselt tertsiaarse alkoholi küllastamisest gaasilise vesinikhalogeniidiga 0-10° juures või lühiajalist töötlemist vesinikkloriid- või vesinikbromiidhappe vesilahusega 0-20° juures. Primaarsete ja sekundaarsete alküülbromiidide ja alküüljodiidide valmistamine nõuab tavaliselt alkoholi, kontsentreeritud vesinikbromiidhappe ja kontsentreeritud väävelhappe segu kuumutamist mitu tundi. Kontsentreeritud asemel vesilahused Kasutada võib HBr, naatrium- ja kaaliumbromiide ​​ning kontsentreeritud väävelhapet.

Alkoholid kui nõrgad Lewise alused moodustavad protoneerimisel alkoksooniumsooli. Hüdroksüülrühma protoneerimine muudab halva lahkuva rühma OH heaks lahkuvaks rühmaks, veeks.

Järgneva nukleofiilse asendusmehhanismi mehhanism sõltub alkoholiradikaali olemusest. Primaarsete alkoholide puhul rakendatakse S N 2 - alkoksooniumi katioonis oleva vee asendamise mehhanismi halogeeniga.

Hüdroksüülrühma sisaldavates lahustites olev kloriidioon on tugevalt solvateerunud ja sellel on bromiidi- ja jodiidiioonidega võrreldes nõrgemad nukleofiilsed omadused. Seetõttu kasutatakse primaarsete alkoholide ja vesinikkloriidhappe interaktsioonis alküülkloriidide saamiseks elektrofiilset katalüsaatorit - veevaba tsinkkloriidi. Segu vesinikkloriidhappest ja tsinkkloriidi nimetatakse Lucase reagendiks. Tsinkkloriid kui kõva Lewise hape koordineerub hapnikuaatomiga, hõlbustades seeläbi hüdroksüülrühma asendamist.

Alkoholide reaktsioonivõime Lucase reagendi suhtes seerias väheneb

Tertsiaarsed ja ilmselt sekundaarsed alkoholid interakteeruvad vesinikhalogeniididega S N 1 mehhanismi kaudu, moodustades vaheühendina karbokatiooni. Sel juhul sisaldab reaktsioonisegu suures kontsentratsioonis halogeniidiooni, mis on tugevam nukleofiilne aine kui vesi. Seetõttu ei stabiliseeri karbokatioon mitte prootoni emissiooni ega veemolekuliga rekombinatsiooni, vaid interaktsiooni halogeniidiooniga kui tugevaima nukleofiiliga.

Ümberkorraldused on karbokatioonidega seotud protsesside iseloomulik tunnus. Selle reaktsiooniga võivad kaasneda ka ümberkorraldused. Kõrvaloleva süsinikuaatomi vesinikuaatom võib migreeruda hüdriidioonina karbokatatsioonikeskusesse. Seda nihet nimetatakse 1,2-hüdriidi nihkeks. Selliste ümberkorralduste roll suureneb, kui hüdriidi nihke tulemusena moodustub stabiilsem karbokatioon.

Näiteks gaasilise vesinikbromiidiga küllastunud 3-metüülbutanool-2 kuumutamisel moodustub ainsa reaktsioonisaadusena 2-bromo-2-metüülbutaan tavalise broomi asendamisel hüdroksüülrühmaga 2-bromo-3-metüülbutaaniga. . Kavandatav transformatsioonide jada on toodud allpool, sealhulgas sekundaarse karbokatiooni isomerisatsioon stabiilsemaks tertsiaarseks karbokatiooniks 1,2-hüdriidi nihke tõttu.

Ümberpaigutust võib täheldada ka siis, kui kaks karbokatiooni on stabiilsuselt lähedased. Vesinikbromiidhappega kuumutamisel moodustavad pentanool-2 ja pentanool-3 kahe sekundaarse karbokatiooni ümberpaigutamise tõttu 2-bromo- ja 3-bromopentaani segu.

Ümberkorraldamine võib toimuda mitte ainult hüdriidioonide 1,2-migratsiooniga, vaid ka skeleti isomerisatsiooniga, kui alküülrühm migreerub. Näiteks kui struktuursed tegurid soodustavad tertsiaarse karbokatiooni moodustumist, toimub esmane alkohol Wagneri-Meerweini ümberkorraldamise.

Samadel tingimustel moodustab 1-pentanool ainult 1-bromopentaani ilma ümberkorraldusproduktideta ja see muundumine toimub vastavalt S N 2 mehhanismile. Kuid hargnenud ahelaga primaarsed alkoholid annavad mõned isomeersed halogeniidid.

Seega toimub alkoholide hüdroksüülrühma asendamine halogeeniga vesinikhalogeniidide toimel ilma isomerisatsioonita ainult tertsiaarsete alkoholide ja normaalsete alkanoolide-1 puhul. Isomeriseeritavatest alkoholidest üksikute alküülhalogeniidide saamiseks tuleks kasutada muid meetodeid.

B. Alküülhalogeniidide saamine alkoholidest ja fosforhalogeniididest

Alkoholide muundamiseks alküülhalogeniidideks kasutatakse erinevaid fosfori trihaliide, pentahaliide ja oksühaliide: PBr 3, PCl 5, PCl 3, POCl 3, PI 3 (saadud punasest fosforist ja joodist otse reaktsiooni käigus). Primaarsete ja sekundaarsete halogeniidide saamiseks võib kolme mooli alkoholi kohta kulutada ainult ühe mooli fosfortribromiidi või -trijodiidi.

Primaarsete või sekundaarsete alkoholide hüdroksüülrühma broomi või joodiga asendamise mehhanism reaktsioonides PBr3 või PI3-ga ei ole täpselt kindlaks tehtud. Kõige mõistlikum oletus on, et trialküülfosfit (RO) 3 P ja kolm HX molekuli moodustuvad esialgu alkoholist. Järgmisena toimub halogeniidiooni toimel fosfiidirühma astmeline nukleofiilne asendus fosfiidi protoneeritud kujul.

Ülejäänud kahe fosfiidirühma asendamine toimub sarnase mehhanismi abil. Reaktsiooni katalüüsivad tertsiaarsed amiinid: püridiin, N,N-dimetüülaniliin, trietüülamiin jne ning sekundaarsete alkoholide puhul kaasneb sellega asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsiooni 100% inversioon. Arvestades, et PI 3 ei ole stabiilne isegi 20 o C juures, toimub hüdroksüülrühma asendamine joodiga primaarse või sekundaarse alkoholi, punase fosfori ja joodi interaktsioonil.

Primaarsete alkoholide töötlemisel PCl3-ga tekivad vastavad dialküülfosfitid ja ainult üks alkoholimolekul muundub alküülkloriidiks; sekundaarsed alkoholid on peamiselt dehüdreeritud.

Arvatakse, et esmalt moodustub trialküülfosfit, mis vabanenud vesinikkloriidi toimel laguneb vaid osaliselt.

Kui see reaktsioon viiakse läbi aluste juuresolekul, mis seovad vabanenud vesinikkloriidi, moodustuvad ainult trialküülfosfitid.

Sekundaarsed alkoholid reaktsioonis PCl3-ga dehüdreeritakse peamiselt alkeenideks. See ei ole üllatav, arvestades, et fosforhalogeniididel ja oksühalogeniididel on tüüpilised Lewise happe omadused, mis soodustavad seda soovimatut protsessi.

Hüdroksüülrühma asendamine PBr3 ja teiste fosforhalogeniidide ja oksühalogeniidide toimel toimub hüdroksüülrühmaga seotud asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsiooni inversiooniga ja sellega kaasnevad sageli ümberkorraldused. Niisiis moodustab pentanool-3 reaktsioonis fosfortribromiidiga eetris 85% 3-bromopentaani ja 15% 2-bromopentaani, ümberkorraldusprodukti. 3-metüülbutanool-2 ja neopentüülalkohol koos fosfortribromiidiga annavad samuti kahe isomeerse halogeniidi segu, milles domineerib isomeerimisprodukt.

Tertsiaarsete aluste, näiteks püridiini, kinoliini, N,N-dimetüülaniliini kasutamine segus RV 3, PI 3, PC1 5, ROS1 5-ga vähendab mõnevõrra ümberkorraldusprodukti osakaalu, kuid ei kõrvalda seda täielikult. Seega ei saa fosforhalogeniide ja oksühaliide soovitada regioselektiivsete või regiospetsiifiliste reagentidena hüdroksüülrühma asendamiseks alkoholides.

B. Alküülkloriidide saamine alkoholidest ja tionüülkloriidist

Tionüülkloriid muudab primaarsed ja sekundaarsed alkoholid alküülhalogeniidideks saagisega 70-90%. Eristada tuleks kahte selle reaktsiooni varianti: aluse (püridiin, trietüülamiin, dimetüülaniliin jne) juuresolekul või puudumisel.

Varem arvati, et lahustite puudumisel või sellistes lahustites nagu petrooleeter ja aromaatsed süsivesinikud, toimub hüdroksüülrühma asendamine klooriga SOCl2-ga molekulisisese S N i nukleofiilse asendusena klorosulfitis, mis, nagu leiti, tekib algselt SOCl 2 interaktsioonil alkoholiga madalal (-30 o C ja alla selle) temperatuuril. Selle mehhanismi kohaselt peaks vääveldioksiidi molekulisisene asendamine klooriga klorosulfiidis toimuma samal küljel, kust SO2 lahkuv rühm eraldatakse. Seetõttu peab molekulisisese nukleofiilse asendusega kaasnema täielik säilitamine konfiguratsioon asümmeetrilise süsinikuaatomi juures. Selle protsessi jaoks pakuti välja neljalülilise üleminekuolekuga mehhanism.

Praeguseks on kindlaks tehtud, et sellist mehhanismi protsessis ei realiseerita ning reaktsioon kulgeb vaheühendina ioonipaaride moodustumisega.

Optiliselt aktiivse 2-oktüülklorosulfiti termilise lagunemise stereokeemia üksikasjalik uuring

näitas selget vastuolu S N i mehhanismiga. Lahusti või petrooleetri puudumisel tekib 2-klorooktaan konfiguratsiooni ümberpööramisega, mis viitab kindlasti klorosulfitrühma asendumisele tagantpoolt kloriidioonide rünnaku tagajärjel. 2-oktüülklorosulfiti termilisel lagunemisel dioksaanis konfiguratsioon säilib, kuid seda tulemust tuleks pidada kahekordse konfiguratsiooni inversiooni tulemuseks. Esimeses etapis asendab dioksaan klorosulfiti kui nukleofiilset ainet tavapärases bimolekulaarses nukleofiilses asendusprotsessis.

Teises etapis asendab kloriidioon oksooniumi katioonis dioksaani.

Topeltpööramine on võrdne asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsiooni salvestamisega. Samamoodi võib kirjeldada alkoholide muutumist kloriidideks ja bromiidideks fosforoksükloriidi ja fosforbromiidi toimel.

Hüdroksüülrühma asendamisel sekundaarsetes alkoholides tionüülkloriidi või fosforoksükloriidiga aluste juuresolekul täheldatakse konfiguratsiooni pöördumist. Sel juhul toimub tavaline bimolekulaarne nukleofiilne asendus klorosulfiidis kloriidiooni kui nukleofiili toimel. Kloriidiooni allikaks on tertsiaarse amiini vesinikkloriid, mis tekib alkoholi, tionüülkloriidi ja tertsiaarse amiini interaktsioonil.

Hüdroksüülrühma asendamine halogeeniga alkoholide reaktsioonis fosfori, arseeni, väävli ja seleeni halogeniidide ja oksühalogeniididega aluste juuresolekul põhjustab alati kiraalse süsinikuaatomi konfiguratsiooni inversiooni. Asendusega sekundaarsete alkoholide puhul konkureerib eliminatsioon alkeenide moodustumisega, mis muutub tertsiaarsete alkoholide puhul domineerivaks.

Tert-alküülkloriidide ja tert-alküülbromiidide saamine tertsiaarsete alkoholide interaktsioonil SOCl 2, POCl 3, POBr 3, PBr 5-ga ei ole efektiivne, kuna reaktsiooni peamiseks suunaks saab eliminatsioon. Tert-alküülhalogeniidid saadakse alkoholide reageerimisel gaasilise HCl ja HBr-ga indiferentses lahustis temperatuuril 0-10 o C.

Ümberkorraldused ja isomerisatsioonid primaarsete ja sekundaarsete alkoholide hüdroksüülrühma asendamisel klooriga tionüülkloriidi toimel püridiini või mõne muu tertsiaarse aluse juuresolekul temperatuuril 0 o – -10 o toimuvad palju vähemal määral kui asendus. PBr3 või PCl5-ga segus püridiiniga.

D. Alküülhalogeniidide valmistamine alkoholidest ja kvaasifosfooniumisooladest

OH-rühma regioselektiivseks asendamiseks on viimastel aastatel laialt levinud kvaasifosfooniumisoolad, aromaatsete tertsiaarsete fosfiinide aduktid halogeenidega, tetrahalometaanid või N-halosuktsiinimiidid. Reaktsioonid kulgevad kergetes tingimustes ja suure konfiguratsiooni inversiooniga. Trifenüülfosfiin moodustab broomi ja klooriga tugevaid komplekse, mis muudavad alkoholid kõrge regioselektiivsusega alküülhalogeniidideks. Meetod on eriti sobiv sekundaarsete ja primaarsete alkoholide jaoks, kuid ei ole efektiivne tertsiaarsete alkoholide puhul, mille puhul võib eeldada isomerisatsiooni ja ümberkorraldamist. Mõnikord kasutatakse püridiini lisandina nõrga alusena.

Reaktsiooni esimeses etapis tõrjub alkohol välja halogeniidiiooni kovalentselt konstrueeritud viievalentse fosfori ühendist, moodustades ioonse fosfooniumi vaheühendi või kovalentse fosforaani, mida seejärel trifenüülfosfiinoksiidi eemaldamiseks halogeniidiioon rünnatakse nukleofiilselt.

Selle skeemi kohaselt peaks lõplik stereokeemiline tulemus olema asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsiooni ümberpööramine, milles hüdroksüülrühm on asendatud halogeeniga.

Sarnaselt saab alkohole muuta konfiguratsiooni muutvateks halogeniidideks, reageerides trifenüülfosfiini komplekside ja tetrahalometaaniga, CCl3CN või CCl3COOEt. Sel juhul väheneb alkoholide reaktsioonivõime seerias:

Hüdroksüüli asendamine klooriga, kasutades süsteeme trifenüülfosfiin-süsiniktetrakloriid ja trifenüülfosfiin - CCl 3 COOC 2 H 5 primaarsetes allüülalkoholides, toimub praktiliselt ilma allüüli ümberkorraldusteta.

Allüüli ümberkorralduste puudumine primaarsete allüülalkoholide puhul eristab seda meetodit hüdroksüülrühma asendamiseks halogeeniga teistest soodsalt.

D. Sulfonaatrühma asendamine alküülsulfonaatides halogeeniga

Seda meetodit kasutatakse laialdaselt hüdroksüülrühma asendamiseks primaarsetes ja sekundaarsetes alkoholides halogeenidega. Alkoholid esterdatakse esmalt sulfoonhappekloriididega, nagu sulfoonhappe jääk on suurepärane lahkuv rühm ja on kergetes tingimustes halogeniidiooni toimel kergesti tõrjutav ning alküülsulfonaate saab eraldada ja puhastada. Halogeeni asendamine viiakse tavaliselt läbi DMF-s, DMSO-s või atsetoonis ja sellega kaasneb täielik konfiguratsiooni inversioon.

Sekundaarsete allüülalkoholide puhul kaasneb sulfonaatrühma asendamisega halogeeniga tavaliselt ümberkorraldus, mille aste sõltub struktuuriteguritest ja reaktsioonitingimustest (madal temperatuur soodustab suuremat regioselektiivsust).

Primaarsete ja sekundaarsete alküülfluoriidide ning vähemal määral alküülkloriidide valmistamiseks osutus ülitõhusaks faasiülekande meetod, kasutades katalüsaatorina kroonpolüestreid või tetraalküülammooniumi- või fosfooniumsooli. Alküülfluoriidide saamiseks kasutatakse kroonpolüestreid tahkest faasist lahusesse ülekandmiseks katalüsaatorina. Kuid kloriidide saamiseks võib kasutada ka tetraalküülammooniumisooli.

		bp, o C
	CH3CH2OH
Dimetüüleeter (metoksümetaan)
Propanool-1	CH3CH2CH2OH
Metüületüüleeter (metoksüetaan)	CH3CH2OCH3
Butanool-1	CH3(CH2)3OH
Dietüüleeter (etoksüetaan)	CH3CH2OCH2CH3

1. Alkoholide happe-aluselised omadused

vesilahuses muutub alkoholide happesus järgmiselt:

H 2 O > CH 3 OH > CH 3 CH 2 OH > (CH 3) 2 CHOH > (CH 3) 3 CH

Formaalselt võiks sellist alkoholide happesuse muutuste jada eeldada selle seeria radikaalide induktiivse toime suurenemise põhjal, mis omakorda peaks kaasa tooma elektrontiheduse suurenemise hapnikuaatomil. alkohol. Selle tulemusena tuleks jälgida alkoholide happesuse vähenemist. Vähem tugeva vesiniksideme moodustumine selles suunas tundub aga tõenäolisem, kuna süsivesinikradikaali ruumala suureneb seerias ruumiliste takistuste suurenemise tõttu:

CH 3< C 2 H 5 < (CH 3) 2 CH < (CH 3) 3 C

Vesiniksideme moodustumine eelneb alati prootoni ülekandele hüdroksüülrühma sisaldavates lahustites. Tabelis 2 on toodud andmed kõige lihtsamate alkoholide happesuse kohta, mis kinnitavad seda seisukohta.

Tabel 2

Alkoholide happesus

(CH 3) 3 UNISTUS
(CH3)2CHOH
CH3CH2OH

Nendest andmetest järeldub, et tasakaal alkoholi-leelisesüsteemis nihkub alati alkoholi, mitte alkoholaadi poole:

Alkoholi kvantitatiivne muundamine alkoholaadiks nõuab palju tugevamate aluste kasutamist, nagu leelis- või leelismuldmetallide hüdriidid või amiidid või Grignardi reaktiivid.

Seoses tugevate mineraalhapetega on alkoholidel aluste omadused ja nad moodustavad alkoksooniumsooli:

alushape hape "alus"

See reaktsioon on esimene etapp alkoholide reaktsioonides, mis toimuvad happelises keskkonnas, st hüdroksüülrühma asendamisel halogeeniga, alkoholide dehüdratsiooniga ja eetrite moodustumisega.

1. Hüdroksüülrühma asendamine halogeeniga. Alküülhalogeniidide valmistamine

Alkoholi hüdroksüülrühma asendamiseks halogeeniga on palju võimalusi. Need meetodid hüdroksüülrühma asendamiseks halogeeniga põhinevad alkoholide reaktsioonil vesinikhalogeniididega, samuti fosforhalogeniidide ja fosfori ja väävli oksohalogeniididega.

Alküülhalogeniidide saamine alkoholist ja vesinikhalogeniidhapetest

ROH + HHal → RHal + H2O

Vesinikhalogeniidide reaktsioonivõime väheneb reas HI > HBr > HC1 >> HF. Asendusreaktsiooni kiirus suureneb reas primaarne> sekundaarne> tertsiaarne alkohol. Tertsiaarsete alküülhalogeniidide saamiseks piisab tavaliselt tertsiaarse alkoholi töötlemisest toatemperatuuril kontsentreeritud vesinikkloriid-, vesinikbromiid- või vesinikjodiidhappe vesilahusega. Primaarsete ja sekundaarsete alküülbromiidide ja alküüljodiidide valmistamiseks on tavaliselt vaja kuumutada alkoholi segu kontsentreeritud vesinikbromiid- või vesinikjodiidhappega. HBr ja HI kontsentreeritud vesilahuste asemel võib kasutada naatrium- või kaaliumibromiide ​​ja -jodiide ning kontsentreeritud väävel- või fosforhapet. Selle meetodi alküülhalogeniidide saagised on tavaliselt 75-90%. Valitud näited on näidatud allpool.

Reaktsiooni esimene etapp on alkoksooniumiooni moodustumine alkoholist

Järgmine samm primaarsete ja mõnede sekundaarsete alkoholide puhul on S N 2 reaktsioon, mille käigus vesi asendatakse alkoksooniumi katioonis halogeeniga:

alküülkloriidide saamiseks primaarsete alkoholide interaktsioonis vesinikkloriidhappega kasutatakse elektrofiilset katalüsaatorit - veevaba tsinkkloriidi. Vesinikkloriidhappe ja tsinkkloriidi segu nimetatakse Lucase reagendiks. Katalüsaatori puudumisel kulgeb reaktsioon palju aeglasemalt.

Tertsiaarsed alkoholid ja mõned sekundaarsed alkoholid interakteeruvad vesinikhalogeniidiga S Nl mehhanismi kaudu, moodustades vaheühendina karbokatiooni, mis seejärel moodustab halogeenaniooniga lõppsaaduse.

Alkoholide keemilised omadused - 1. Alkoholide happesus
Alkoholid

See õppetund on kasulik kõigile neile, kes soovivad iseseisvalt uurida teemat "Alkoholite keemilised omadused - 1. Alkoholide happesus". Selle materjali abil saate teada, kuidas keemilised omadused alkohole iseloomustatakse. Tutvustatakse alkoholide happesuse mõistet.

Teema:Alkoholid

Õppetund:Alkoholide keemilised omadused - 1. Alkoholide happesus

Riis. 1. Naatriumi reaktsioon alkoholiga (foto V. V. Zagorsky)

Alkohol ja vesi reaktsioonis naatriumiga eraldavad vesinikuiooni, s.o. selles reaktsioonis neil on happelised omadused. Alkoholi reaktsiooniprodukt naatriumiga on sool (joonis 1).

Alkoholisoolade üldnimetus - alkoholaadid. Alkoholide reaktsioone leelismetallidega kasutatakse laboripraktikas laialdaselt. Leelismetallide jääke on ohtlik hävitada veega reageerides, kuna vesi suhtleb nendega väga aktiivselt. Seetõttu kasutatakse selleks kõige sagedamini etanool.

CH 3 CH 2 -O-H + NaOH CH 3 CH 2 -O-Na + H 2 O

Reaktsioon ei lähe!

Põhjus: alkohol on nõrgem hape kui vesi ja ei suuda vett välja tõrjuda.

Alkoholhape reageerib:

CH3-CH2-ONa + H2O → CH3-CH2-OH + NaOH

CH 3 CH 2 ONa naatriumetülaat.

Millest on tingitud vee ja alkoholide aktiivsuse erinevus?

Vee ja alkoholide happeliste omaduste põhjuseks on kõrge polaarsus O-N ühendused:

Mida suurem on vesinikuaatomi positiivse laengu väärtus, seda kergemini loovutab aine prootoneid ja seetõttu on sellel tugevamad happelised omadused.

Mida hargnenud on süsivesinikradikaal, seda vähem polaarne on O-H side ja seda vähem happelised on alkoholi omadused:

MITTE> CH 3 OH > CH 3 - CH 2 OH > (CH 3) 2 -CHOH > (CH 3) 3 -COH

Elektronegatiivse aatomi lisamine alkoholimolekuli suurendab O-H sideme polaarsust ja selle tulemusena suurendab happelisi omadusi:

Cl- CH 2 - CH 2 Oh > CH 3 Oh

CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH > OH-CH 2 -CH 2 OH > Cl-CH 2 -CH 2 OH

Õppetunni kokkuvõte

Selle materjali abil saite teada, millised keemilised omadused alkohole iseloomustavad. Kasutusele võeti alkoholide happesuse mõiste.

Bibliograafia

1. Rudzitis G.E. Keemia. Põhitõed üldine keemia. 10. klass: õpik õppeasutustele: algtase / G. E. Rudzitis, F.G. Feldman. - 14. trükk. - M.: Haridus, 2012.

2. Keemia. 10. klass. Profiili tase: õpingud. üldhariduse jaoks institutsioonid / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin ja teised - M.: Drofa, 2008. - 463 lk.

3. Keemia. 11. klass. Profiili tase: õpik. üldhariduse jaoks institutsioonid / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin ja teised - M.: Drofa, 2010. - 462 lk.

4. Khomchenko G.P., Khomchenko I.G. Keemiaülesannete kogu ülikoolidesse astujatele. - 4. väljaanne - M.: RIA "Uus laine": Kirjastus Umerenkov, 2012. - 278 lk.

Kodutöö

1. nr 2, 16 a) (lk 85) Rudzitis G.E., Feldman F.G. Keemia: orgaaniline keemia. 10. klass: õpik õppeasutustele: algtase / G. E. Rudzitis, F.G. Feldman. - 14. trükk. - M.: Haridus, 2012.

2. Mis on vesinikside ja kuidas selle tekkimist seletada?

3. Üks alkoholimolekulides leiduv vesinikuaatom on liikuvam. Selgita miks?